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5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响
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5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响

2019-07-03      阅读:
在低于 0 益和常压下, 将粉碎并筛分后的成型 5A 分子筛粉末加入四氢呋喃鄄水(二者质量比为 19颐81)体系中, 用显微镜观察 5A 分子筛粉末的存在对四氢呋喃水合物生成和分解过程的影响. 结果表明, 5A 分子筛粉末能够促进四氢呋喃水合物的生成. 5A 分子筛粉末存在下, 四氢呋喃水合物生成方式主要表现为两种, 脉状生成和块状生成; 同时 5A 分子筛粉末能够提高四氢呋喃水合物结晶所需要的温度, 降低四氢呋喃水合物的分解温度; 而且 5A 分子筛粉末粒径的大小及分布对四氢呋喃水合物生成及分解的特性也有很大影响.

天然气水合物是一种海洋中开发潜力极大的新型能源矿产. 它是由水分子和碳氢化合物气体分子(如 CH4 等)组成的结晶状固态简单化合物. 世界各大洋中天然气水合物的总量相当于全世界已知煤炭、石油和天然气等能源总储量的两倍, 因其分布广、储量大、勘探费用低, 正日益显示出巨大的商业价值[1,2].由于天然气水合物在海底沉积物中储量巨大沉积物中甲烷水合物的形成和分解直接关系到人类 对未来洁净能源能否准确评价和利用, 而且在自然界中, 海底沉积物和冻土的成分都非常复杂, 各种成分都有可能影响水合物的生长速率和形成机理[3], 特别是多孔介质. 因此, 探讨水合物在多孔介质中的成核机制和生长过程对了解自然界沉积物中天然气 水合物的形成机理和生成过程都有重要意义, 沉积物中水合物生成以及分解的机理和平衡条件的研究也日益成为众多研究者关注的热点.
近年来, 很多学者相继进行了多种不同孔径的多孔介质体系中甲烷、乙烷、乙醇和二氧化碳等简单 或多元水合物的实验和理论研究, 并且指出孔径大小和分布的不同会影响到这些水合物的稳定性.
Riestenberg 等[4]在实验中发现多孔沉积物的表面性质对甲烷水合物生成与分解动力学特性有较大的影 响; Buffett 等[5-7]也对多孔介质中水合物的成核特性进行了一系列的研究; Chuvilin 等[8]研究了不同量的粘土颗粒对石英砂中水合物生成的相平衡的影响;
Handan 和 Stupin[9]发现在微孔硅质玻璃介质中, 水合物的分解温度可降低 8 益; Turner 和 Sloan[10]的研究则表明, 沉积物孔隙直径大于 60 nm 不会显著影响水合物的相平衡条件; 同时, Cha 等[11]认为, 多孔沉积物的存在有助于水合物的形成, 可以降低水合物形成的温度和压力条件要求; Tohidi 等[12]的实验将甲烷鼓泡通过一个盛有粗细颗粒沙子的管中, 结果在粗颗粒沙子的沉积物中水合物广泛地生成于孔 隙中, 并使沉积物结合成一个整体. 而在细颗粒沉积物中, 气体只能形成几个细微的通道, 水合物最初只在细通道的两旁生成、沉积, 最后这些充满气体的孔隙中都生成了水合物.
5A 型分子筛是一类结晶的硅铝酸盐, 属于多孔
介质的一种, 具有均一的孔径和极高的比表面积[13], 同时还具有极强的极性吸附能力. 四氢呋喃与水完全互溶且在常压下就容易生成水合物, 而且四氢呋喃水合物的性质也具有代表性[14]. 因此, 本文实验从微观出发, 研究四氢呋喃水合物在多孔介质 5A 分子筛粉末中的成核、生长以及分解特性, 揭示多孔介质中水合物的生成及分解机制, 为沉积物中水合物成藏及开采过程的研究提供理论和实验依据.
1      实验部分
1.1         实验装置及材料
实验采用带温度控制的莱卡显微镜成像系统[15] (Leica DM  RXP 透 射光 显 微 镜 安 装 的 数 字 化LINKAN THMS鄄Q600, 德国). 观测物镜用 L32 伊/
0.4p 长焦距物镜. 温度控制系统(L32DV/Q Temper鄄ature Control, 德国)采用液氮作为制冷介质, 液氮桶的容量为 1 L, 程序控温范围为-50 - 50 益, 控温精度为依0.1 益. 水合物结晶照相采用 Video 数字照相系统(Q鄄image MP5鄄RTV鄄CLR鄄10鄄C5500 万冷 CCD, 德国), 终端连接到电脑上, 通过计算机输出反应釜为圆柱石英玻璃中间掏空而制成的内外表面都十分光滑的无机玻璃坩锅, 放置于显微镜的观测台上, 反应釜内部高为 1 mm, 内径为 14 mm, 中间隔开为完全相同的两部分.
实验中所用的水为实验室自制蒸馏水, 5A 型分子筛是由天津市福晨化学试剂厂生产的 5A 成型分子筛(即 CaA 型分子筛), 四氢呋喃是由广州化学试剂厂生产, 其纯度为 99.9%.
1.2   实验过程
首先将5A成型分子筛粉碎, 用60目(60目=245 滋m)的筛子筛分, 然后将无机玻璃反应釜清洗干净并烘干, 在反应釜的一半撒入约 1 滋g 5A 分子筛(在将分子筛撒入反应釜前先用蒸馏水清洗几次, 清除因加工成型分子筛时加入的诸如粘结剂之类的杂 质). 用滴管将 2 滴配制好的 THF 标准溶液(THF 与水以 19颐81 的质量比配制)滴入反应釜分开的两部分, 保证两边的初始实验条件完全相同, 然后盖上无机玻璃盖子(因四氢呋喃挥发性比较强, 整个反应需要在密封情况下进行), 置于显微镜载物台上, 调好焦距(所用的显微镜目镜放大倍数为 10, 物镜放大倍数为 32). 开启温度控制系统, 打开电脑上的温度控制和照相程序, 设定降温幅度(-1.0 益·min-1)和温度最低限(-6.0 益·), 准备拍照记录整个水合物形成及分解过程.
1      结果与讨论
在实验过程中, 由于四氢呋喃水合物与冰的性质和外形都很接近, 所以在温度较低时有可能形成冰也有可能形成水合物, 所以在正式进行实验之前, 一般要先做一些准备工作, 确定在实验条件下生成的是水合物. 采用的方法是将整个反应体系降温到-6.0 益, 等反应体系结晶完全后将温度升高到 3.0 益, 保持一段时间看晶体是否融化, 如果融化则说明是冰, 如果晶体继续保持则说明生成的是水合物[16]. 在实际的实验中, 将体系温度降低结晶完成后, 升高温度到 3.0 益, 保持足够长的时间, 反应釜内的晶体基本上无明显变化, 完全可以说明生成的是四氢呋喃水合物.
1.1         5A 分子筛的特性
5A分子筛也称钙A(CaA)型分子筛, 是A型分子筛的一种, 内部孔径为0.5 nm左右, 属于微孔物质. 它对水的吸附等温线符合Langmuir型[17], 如图 1 所示. 图 1 中纵坐标代表分子筛吸附的气体或液体质
量与分子筛自身质量的比值. 从图 1 中可以看出不论是 A 型分子筛(如 CaA 型、NaA 型和 KA 型分子筛), 还是其它类型的分子筛(如 CaX 型分子筛), 在非常低的吸附分压下就几乎完全达到吸附饱和状 态. 而且分子筛在较高的温度和相对湿度下, 仍具有较高的吸附能力. 同时, 分子筛还具有筛分的作用, 在低压下只能吸附比自己孔径小的分子. 从图 1 中还可以看出, 低压下, CaA 型分子筛的吸附能力要小于 NaA 型分子筛, 大于 KA 型分子筛, 而高压下CaA 型分子筛的吸附能力要优于另外 2 种.
5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响
1.1         生成过程
四氢呋喃鄄水体系是彼此互溶的均一液相体系,液相体系的成核需要一定的条件, 一是足够的过冷度, 二是有成核点. 一般来说, 在没有外来介质存在的条件下, 四氢呋喃鄄水体系的水合物生成过程是一个随机的过程, 溶液内部各处的化学势完全相同, 成核点遍及溶液内部, 而且成核没有先后之分[18]. 实际上纯四氢呋喃水合物的生成过程中很难观测到成核 这一现象, 一般是成核与生长交互在一起的, 因此只能从四氢呋喃水合物结晶后的形状来反推说明. 而加入了 5A 分子筛粉末后, 由于它的强极性吸附能力和多孔特性, 5A 分子筛粉末能改变溶液局部的电磁场规律, 改变溶液局部四氢呋喃的浓度, 可以使四氢呋喃水合物的成核随机性降低, 促进其成核. 同时, 5A 分子筛的极细粉末在吸附了水后, 非常有利于四氢呋喃水合物的成核, 为水合物成核提供成核点, 因此四氢呋喃水合物成核过程的观测也相对比较容易些.
5A 分子筛粉末存在时四氢呋喃水合物的成核
过程如图 2 所示, 其中块状晶体即为四氢呋喃水合物小晶粒, 其余的为混合了 5A 分子筛粉末的四氢呋喃水溶液. 与 3A 分子筛对四氢呋喃水合物成核的促进作用相似[15], 5A 分子筛的粉末为四氢呋喃水合物成核提供了成核点, 降低了成核的随机性. 但是, 5A 分子筛粉末存在时四氢呋喃水合物的成核过程持续时间较 3A 分子筛稍微长一些, 而且, 成核也具有区域性和时间的先后性, 但是相对于没有分子筛存在的四氢呋喃鄄水体系来说, 5A 分子筛对水合物的结晶成核起到了很大的促进作用. 从图 2 中可以看出, 成核初始, 成核点具有随机性, 随着几个成核点的出现, 初始成核点附近的区域成核就相对比较容易, 如图2(c)所示, 第一个成核点出现40 s之后, 附近区域就开始大片成核, 160 s 之后, 成核区域以及成核点数目就已经基本保持稳定, 不再发生大的变化, 200 s 时成核区域内各个成核点只是在原有的
基础上稍稍有所增大, 形状及数目保持不变, 如图 2
(f), 此时, 成核过程基本完成. 从图 2 中还可以看出, 成核点是规则的晶体状结构, 彼此之间具有很大的相似性. 这也表明, 四氢呋喃水合物在初始成核时就已经具备了水合物的基本结构, 而后的生长过程是在成核点的晶体形状上不断的体积增大并且向周围 延伸的过程.
1.1         四氢呋喃水合物生成形状
5A 分子筛粉末存在时, 由于分子筛粉末的粒径并不均一, 近似呈正态分布, 因此, 水合物的生成方式也有所不同. 四氢呋喃水合物的形状主要有两种形式, 一种是大的块状, 另外一种就是长条的脉状, 如图 3 所示.
自然界中, 由于沉积物性质与外界条件的不同, 水合物在沉积物中的生成也有块状生成和脉状生成 之分. 本次实验中四氢呋喃与水是互溶的, 整个反应釜中只有分子筛与液相存在, 水合物的生成点也因
5A分子筛粉末的大小及分布不同而遍布整个液相区 域. 足够小的分子筛粉末为水合物的形成提供晶核, 降低水合物成核的随机性, 促进水合物的生成, 水合物便在此晶核的基础上进一步长大变成水合物块, 同时, 在水合物生成的过程中将周围的分子筛粉末排斥出去, 这就是水合物生成过程中的“排异效应”. 如果分子筛粉末的粒径比较大, 则不能成为水

合物形成的晶核, 水合物最初的成核点就遍布在溶液内部, 仍具有一定的随机性, 此时水合物在分子筛粉末中间的空隙生成, 并逐渐长大形成脉状水合物.
Sloan 等[19]曾对四氢呋喃水合物颗粒间的力做过研究, 结果表明四氢呋喃水合物颗粒间力与周围液相之间的界面能直接成比例关系. 对于加入了 5A 分子筛粉末的四氢呋喃鄄水体系, 水合物生成时, 水合物的成核点不断长大聚集成小颗粒, 小水合物颗粒能否继续聚集然后形成水合物跟周围水的界面能也有很大关系. 如果水的界面能足够大, 则四氢呋喃水合物不易聚结, 若水的界面能小于四氢呋喃水合物颗粒间的作用力, 则水合晶体就会进一步聚集长大. 5A 分子筛粉末的存在能够降低水的界面能, 而且降低的程度也跟分子筛粉末本身的粒径大小有关, 因此, 在分子筛粉末粒径比较小的区域, 水的界面能比较小, 四氢呋喃水合物也相应地容易生成并聚结, 而在其它区域, 四氢呋喃水合物的生成过程相对就要困难一些. 同时, 分子筛的颗粒过大的话, 水合物颗粒间的力也不能将分子筛颗粒排斥出去, 这也在一定程度上阻止了水合物的进一步聚集. 因此, 在实验中由于 5A 分子筛粉末的粒径不均匀, 生成的水合物晶体也有块状和脉状之分.
1.1         四氢呋喃水合物分解时晶体表面的变化
图 4 为 4.0 益条件下四氢呋喃水合物大晶体开始分解时晶体表面的变化及分解规律. 实验条件下, 由于 5A 分子筛粉末的加入, 四氢呋喃水合物的平衡温度由 4.4 益降低到了 4.0 益. 从图中可以看出, 晶体的分解是从上到下开始分解的, 晶体的上表面从初始的四边形慢慢分解扩大至五边形和六边形, 同时, 大晶体周围的规则几何面彼此之间的棱边也伴随着分解的进行而逐渐消融, 最后大晶体侧面各个面之间的界线消失不见, 只剩下水滴状轮廓和顶面. 分解到此, 四氢呋喃的晶体架构已基本分解完全. 然后分解过程就是晶体上表面往下迁移并逐渐溃散变大, 与一般的冰分解无异.
一般说来, 水合物的分解不是一步完成的, 都包括客体分子的脱附和骨架的溶解这两个过程. 四氢呋喃水合物客体分子与水互溶, 因此客体分子的脱附过程并不能用肉眼直接观察得到, 只能通过晶体的变化来推测. 晶体开始分解的前 16 min 内, 晶体表面几乎没有什么变化, 可以推测这个阶段就是四氢呋喃分子脱离水合物笼的阶段, 16 min 之后, 水合物分解开始进入骨架溶解阶段.
1.1         四氢呋喃水合物分解后反应釜内 5A 分子筛
粉末的排列形状
图 5(a, b)是四氢呋喃水合物分解后 5A 分子筛的排列形状, 图中颗粒状物质即为 5A 分子筛粉末. 图 5(a)是块状聚集的四氢呋喃水合物的生成, 表明四氢呋喃水合物晶体聚集成块, 把周围的分子筛粉
5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响
5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响
末向外推移, 形成规则的水合物形成区域. 图 5(b)中四氢呋喃水合物在此区域内是脉状生成, 生成后的水合物呈长条状. 从图 5 的两个图中都可以看出四氢呋喃水合物生成过程的排异性. 在生成过程中, 水合物颗粒之间彼此亲和, 彼此聚集直到外界的阻力大于水合物颗粒彼此之间的吸引力, 水合物块的聚集才被阻断.
1.1         5A 分子筛粉末对四氢呋喃水合物结晶温度的
影响
由于四氢呋喃挥发性很强, 而且反应所用的样品量又很少, 因此, 实验中采用快速降温的方法, 并且在零度以下的温度研究四氢呋喃水合物的生成特性. 每次实验的样品量和降温幅度都是完全相同的. 采用降温鄄升温反复循环的方法来研究 5A 分子筛粉末对四氢呋喃水合物结晶成核的影响.
表 1 所列的就是在相同的实验条件下, 加入 5A
分子筛粉末前后的四氢呋喃鄄水溶液体系生成水合物的结晶温度对比. 由于四氢呋喃与水互溶, 四氢呋喃水溶液是各向同性的, 因此四氢呋喃水合物的成核具有很大的随机性, 只要常压下体系的温度低于4.4 益, 四氢呋喃水合物就会生成, 因此相同实验条件下水合物成核时间与温度也有一定随机性, 每次实验所得到的四氢呋喃水合物的结晶温度也有一定 的差异. 但是从总体来看, 加入 5A 分子筛粉末后的四氢呋喃鄄水溶液体系的水合物结晶温度明显要高于纯的四氢呋喃鄄水体系, 即 5A 分子筛粉末的加入能促进四氢呋喃水合物的生成. 而且随着循环次数的增加, 水合物结晶温度也越来越高. 这是由于实验中水合物结晶温度存在明显的记忆效应[20](memory
effect),   在一次水合物结晶之后水合物分解会残留下一部分结构, 对下次水合物的生成起促进作用, 因此体系第一次降温生成水合物时需要较大的过冷度, 而在生成水合物分解之后再次降温过程中生成水合物所需的过冷度则比较小.


1      结    论
实验条件下, 5A 分子筛粉末的存在能够促进四氢呋喃水合物的生成. 四氢呋喃水合物在 5A 分子筛粉末中主要有块状生成和脉状生成 2 种方式, 这是由体系温度和水合物成核点周围的分子筛粉末的 颗粒大小共同决定的. 同时, 5A 分子筛粉末的加入能够降低四氢呋喃水合物的分解温度, 提高水合物成核点的温度, 而且, 分解后的水合物形成体系在相同的条件下更容易达到水合物的成核点.
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